噻二唑硫化交聯體系的研究進展

噻二唑硫化交聯體系的研究進展

任朋成  

（萊州捷成化工有限公司，山東 煙臺  264006）

摘要：近年來國內外都在研究含鹵素特種橡膠的新型硫化體系--噻二唑硫化體系。隨著特種橡膠在電線電纜、膠管膠帶和汽車橡膠制品中的應用越來越廣噻二唑硫化體系的研究也逐漸深入。噻二唑硫化體系由噻二唑衍生物[ 交聯劑ECHO.A(美國) 、TDD(德國) ] 、促進劑[ 促進劑808 (美國) 、NC(德國) ]和氧化鎂或氫氧化鎂以及其他填料組成。本文著重研究了以ECHO.A為代表的噻二唑硫化體系的組成、配比、應用、硫化性能比較，為噻二唑硫化體系在含鹵特種橡膠中的推廣應用奠定了基礎。

關鍵詞：噻二唑硫化體系；噻二唑衍生物；硫化劑ECHO.A；含鹵橡膠

硫化速度和交聯程度是衡量交聯彈性體材料性能的重要指標。由于含鹵橡膠多數是飽和橡膠,分子主鏈不含雙鍵,因此不能用二烯類橡膠通用的硫黃/ 促進劑體系作硫化體系。最初,國外參照PE 交聯的方法采用過氧化物硫化體系作特種橡膠的硫化體系;后來,開發了含鹵橡膠的非過氧化物硫化體系,即硫脲硫化體系和噻二唑硫化體系[1-4]

噻二唑硫化體系可以用于含鹵橡膠例如氯化聚乙烯橡膠（CM）,氯醇橡膠（ECO，CO）氯丁橡膠（CR）氯磺化聚乙烯橡膠（CSM），氯化橡膠，氯丁二烯橡膠（EVA）的硫化交聯[5]。ECHO.A在噻二唑硫化體系中用做交聯劑，ECHO.A是一種噻二唑衍生物。一般條件下含鹵橡膠具有很好的耐油、耐熱、和耐臭氧的性能，選擇適當的硫化體系是影響含鹵橡膠硫化的關鍵。在含鹵橡膠的應用中，要求其具備適當的壓縮比和耐熱性。過氧化物常被用作交聯劑，但是應用范圍比較小硫化缺點也比較多。ECHO.A能比過氧化物產生更好的延展性，消耗更少的配合物。采用噻二唑硫化的特種橡膠制品具有阻燃，耐高溫，耐寒，耐臭氧，耐油性能和壓縮永久變形小，撕裂強度高的優點，噻二唑硫化體系的硫化速度比NA-22 硫化體系快得多,硫化膠物理性能與過氧化物硫化體系硫化膠相近,撕裂強度又大于過氧化物硫化體系 ,即噻二唑硫化體系兼具硫脲硫化體系和過氧化物硫化體系的優點,特別是噻二唑硫化體系還能無模硫化和可使用廉價的芳烴油作增塑劑,而硫脲硫化體系和過氧化物硫化體系膠料不能用芳烴油作增塑劑。噻二唑硫化體系不僅可以用于橡膠型含氯聚合物硫化交聯，還可以用于熱塑性彈性體的交聯，可以用于共聚物也可用于均聚體系硫化交聯，在含氯橡膠和天然橡膠合成橡膠（NBR,SBR,EPDM）共混體系中可以起到共交聯作用[6-7]，適合于制造各種混煉膠。

ECHO.A噻二唑硫化體系的優點：

l 可以作為單一硫化體系使用，硫化速度快，正硫化時間短，防止焦燒

l 硫化過程對環境沒有污染，不會產生噴霜，沒有刺激性氣味

l 操作安全，操作過程中及制成的制品中無刺激性臭味

l 可以在硫化罐中無模硫化，也可以在硫化機硫化，適合注塑

l 可以用廉價的芳烴油作為增塑劑

l 硫化過程不會被空氣氧化，分批硫化的橡膠制品差異小 ，適合大規模硫化

l 低消耗，高性價比

一．噻二唑硫化體系的組成

噻二唑衍生物[ 交聯劑ECHO.A(美國) 、交聯劑TDD(德國) ] 、促進劑[ 促進劑808 (美國) 、NC(德國) ]和氧化鎂或氫氧化鎂和其他填料組成[8]。

1. 交聯劑-ECHO.A

噻二唑硫化體系中ECHO.A起到一種親核試劑的作用，可以硫化任何含鹵素橡膠。因此許多廉價的填充劑，油和增塑劑都可以同ECHO.A一起使用。ECHO.A硫化機理是含鹵素橡膠脫去鹵原子與ECHO.A形成交聯。這種親核試劑代替鹵族元素在彈性體的骨架上形成交聯。ECHO.A應該與胺類促進劑和一種堿金屬氧化物一起使用。硫化速度可以通過提高胺類促進劑和金屬氧化物的份數來提高，但是這樣會使硫化性能降低。硫化速度也可以通過加入含結晶水的化合物來加快。

為了說明ECHO.A的硫化性能我們作了表I，表I為ECHO.A硫化CPE的性能

表I   ECHO.A硫化CPE配料和性質

組成               最低限度的        適度的       最高限度的

CPE0136              100              ----           ----

芳香油790             30              ----           ----

MgO D                5.0              ----           ----

表I續

硫化劑ECHO.A         1.7             ----           ----  

SRF-N762              50              80            100 

FEF-N550              ----              ----           20

Atomite                ----               ----          10

在320OF（171OC）硫化20min 

初始條件

伸長率100% MPa       4.27             4.69             4.76

伸長率200% MPa       8.00             7.93             7.65

伸長強度Mpa          11.86            10.41            8.41

伸長                  500              460             210

硬度                  70               78              93

在257OF（125OC）硫化70hrs

伸長率100% MPa         8.41                10.41               ----

伸長率200% MPa         11.10               11.03               ---- 

伸長強度Mpa            12.96               11.45               9.52

伸長                    450                 320                160

硬度                    77                  91                 95

2. 吸酸劑

  在硫化過程中需要一種無機堿來加快硫化和通過酸催化降解來穩定混合物，這種金屬氧化物能增加親核交聯結構并與產物氯離子反應阻止HCl形成?；旌衔飬等缃篃踩阅?，存儲時間，硫化性能與金屬氧化物的化學活性和表面積（粒徑）有關。由于這種金屬氧化物在混合物中是不溶解的，添加量應由具體應用場合決定，一般5-6份的氧化鎂，如氧化鎂D和氧化鎂170能產生很好的效果[9]。表 II是高活性和低活性氧化鎂的比較

表II   氧化鎂活性的比較

組成                       低活性               高活性

氯化聚乙烯0136             100                  100

碳黑                        50                   50

芳烴油                      30                   30

表II續

氧化鎂112                    5.0                   ----

氧化鎂170                    ----                   5.0

促進劑808                    0.8                   0.8

硫化劑ECHO.A                1.7                   1.7

在340OF下硫化25min     

t95(95%,硫化)min              25.8                 23

初始條件

伸長率100%Mpa              2.41                 2.48

伸長率200%Mpa              4.96                 5.58

伸長強度Mpa                10.20                12.96

伸長%                       530                 540

硬度                         63                  63

在257OF下壓縮70%           62                  37

大部分用于橡膠中的氧化物沒有氧化鎂有效，可以與ECHO.A一起使用，氧化銻由于延緩性也會用于橡膠中，但是不能被用來替代氧化鎂。

3. 促進劑

ECHO.A能與堿性物質反應，強堿如氫氧化鈣和有機胺應避免使用，因為它們能降低焦燒安全性和存儲期限。促進劑808是一種苯胺丁醛縮合物，在CPE硫化過程中與ECHO.A配合使用。其他胺促進劑同樣可以提高焦燒安全性。表III是ECHO.A和個中促進劑在CPE硫化中的比較

          表III  胺類促進劑比較

組成               1        2       3       4       5

氯化聚乙烯0136    100      100     100     100     100

N550 Black         50       50      50       50      50

TOTM             35       35      35       35      35

活性氧化鎂         5        5       5        5       5

Wingstay           2         2       2        2       2

表III續

ECHO.A           2.5        2.5     2.5       2.5      2.5 

Epsom Salt         2          2       2        2       2 

促進劑

促進劑808         0.8        ----      ----      ---     ---- 

促進劑NC          ----       3.5      ----      ----     ----

Vulkacit 576         ----       ----      1.0      ----     ----

Beutene            ----        ----      ----      0.8     ----

促進劑808HP       ----        ----     ----      ----     0.5

ODR數據（360OF，3OArc,100cpm）

最大力矩         6.96         4.93    6.13      7.57     6.72

最小力矩         61.85        60.20   60.67     58.99   59.79

力矩差           54.89        55.27   54.53     51.42   53.08

ts2(min)           1.43        3.00     1.87     1.97    1.55

t90(min)           5.32        10.25    5.77     7.58    5.20

                  硫化條件（在360OF擠壓硫化）

硫化時間（min）   4.83        3.864   4.83      4.83     4.899

伸長率100%（Mpa）10.557     7.728   10.212    10.005   10.212

伸長率200%（Mpa）15.18      11.178  14.835    14.421   14.628

伸長率300%（Mpa）16.767     15.111  16.146     16.56   16.836

伸長強度（Mpa）   340        430     340       360     370 

延伸率（%）        72        74      75        76      76 

4. 填充劑[10-11]

   所有的碳黑由于其粒徑和結構規整度都會產生補強作用，但是并不是所有的橡膠都使用碳黑作為填充劑。其他填充劑要謹慎的選擇，這取決于它的比表面積。由于ECHO.A硫化劑的化學特性，能產生交聯結構。酸性填充劑將會延遲硫化，不過堿性適度的堿性粘土和中性填充劑可以使用[15]。但未經處理的高嶺土要避免使用，各種碳酸鈣填充劑（包括牡蠣粉）可以用作填充劑，但是它們不會產生好的補強作用，只可以作為填料降低成本。

5. 增塑劑、軟化劑和填充劑[12-14]

   酯、聚酯、脂環和芳香增塑劑以及油在ECHO.A下能與CPE很好的混合，在正確的選用增塑劑的條件下ECHO.A和CPE能以低廉的價格產生高性能的應用價值。依據其物理性質，在應用中通過使用低成本的增塑劑和芳香油，能產生高性能低投入的混合物。用過氧化物硫化就不能使用低價位的增塑劑和芳香油，因為它們會對硫化過程產生反作用。

  增塑劑包括不飽和烯烴如丁基油酸鹽是不能用的，因為它們能與硫化體系反應，導致過硫化。磷酸酯，如磷酸三甲酚酯能產生焦燒問題。在CPE硫化體系中，推薦使用芳香烴（Sundex790)和偏苯三酸酯（TOTM），包括ECHO.A硫化劑，芳香烴790硫化膠壓縮比小，低膨脹，同時價格低、比重小。TOTM在高溫下不易失性。不易壓縮，并且加熱到302OF（150OC）時能延長300%，但是硬度只改變5Shore。

6. 抗氧化劑（防老劑）

   ECHO.A硫化劑硫化CPE時不需要加入防老劑，在特殊情況下如進行長時間硫化，NBC和Irganox1425可提供輔助的防老作用。混合時應避免的因素 ，填充劑酸性過強會防礙硫化，堿性過強會產生焦燒問題。同樣使用磷酸酯和不飽和化合物增塑劑的缺點也顯而易見。（易焦燒）

  另外，其他混合配料也會產生問題，任何含鉛化合物都會使硫化延遲。氧化鋅能使混合物耐熱性能降低。一般環氧酸也能產生硫化延遲。

7. 混煉工藝

  混煉機應在低速下運行并加冷卻水，在混煉機中混合伴隨上下混合的工序，在加入補強填充劑，胺類促進劑的混合物中首先加入吸酸劑，之后加入增塑劑和ECHO.A，混合物達到200-300OF時升高錕距，沖光斜槽。當混合1-2min或者最高溫度達到250OF（121OC）兩個條件無論哪個條件達到，把混合物取出來。

二．噻二唑硫化體系與其他硫化體系硫化性能的比較

1. 以CM為代表噻二唑硫化機理如下：

①噻二唑衍生物經胺活化與CM發生氯取代反應：

②噻二唑衍生物的苯甲?；馍苫钚粤虼蓟㈦S之與CM發生氯取反應，完成交聯。

③氧化鎂作為酸的接受體，吸收由胺形成的胺鹽中的HCL，使胺鹽再生成游離胺，繼續又大于反應，使全部噻二唑衍生物用于CM交聯。

2.硫化性能： 硫化條件160℃×16min

表1  硫化特性曲線數據

表2  硫化膠性能數據

注： 1.硫化性能測試儀器：硫化儀 拉力測試儀 硬度儀  老化箱。

2.試驗配方：CM352  100；MgO  10；CaSt  2；N550  25；N770  20;白炭黑  15；CaCO3   10； TOTM  20；  sundex790  15 ；

硫化劑ECHO.A(DCP,NA-22)   3.5       促進劑808   0.8(DCP,NA-22單獨加)

3．物理性能比較；

(1) 強伸性能。硫脲硫化體系硫化膠的拉伸強度最低、扯斷伸長率最大,而過氧化物硫化體系和噻二唑硫化體系硫化膠的拉伸強度和扯斷伸長率相當。

(2) 撕裂強度。過氧化物硫化體系硫化膠的撕裂強度最低,噻二唑硫化體系硫化膠較高, 硫脲硫化體系硫化膠最高。

(3) 壓縮永久變形。硫脲硫化體系硫化膠的壓縮永久變形最大,噻二唑硫化體系硫化膠較小,過氧化物硫化體系硫化膠最小。

(4) 耐熱老化性。硫脲硫化體系硫化膠的耐熱老化性差,過氧化物硫化體系和噻二唑硫化體系硫化膠良好,而且相異不大。

結論：

本文著重研究了以ECHO.A為代表的噻二唑硫化體系的組成、配比、應用、硫化性能比較，噻二唑硫化體系具有節能環保，高性價比等諸多優點在含鹵特種橡膠中的應用越來越廣泛，為含鹵特種橡膠在電線電纜、膠管膠帶和汽車橡膠制品的推廣應用奠定了基礎。